Конфигурация - это относительное пространственное расположение в макромолекуле атомов или атомных групп, которое задается в процессе синтеза и не может быть изменено без разрыва химических связей основной цепи.
Различают три типа конфигурационной изомерии: локальную изомерию, цис-транс -изомерию и стереоизомерию.
Локальная изомерия характерна для полимеров с асимметричным повторяющимся звеном (виниловые и винилиденовые полимеры, (метакрилаты и т.и.). Так, у молекулы винилового мономера
заместители при атомах С (1) (голова) и (2) (хвост) различаются, и, следовательно, возможны три типа присоединения (в диаде, т.е. в двух последовательно расположенных мономерных звеньях):
Присоединение по типу «голова - голова» менее вероятно, чем присоединение по типу «голова - хвост», прежде всего из-за возникающих стериче- ских затруднений. Так, например, в поливинилиденфториде (-СН 2 -CF 2 -)„ и полиметилметакрилате доля звеньев, присоединенных по типу «голова - голова», не превышает 5-6%.
Возможно присоединение мономеров и по типу «хвост - хвост», однако этот тип изомерии можно выделить лишь для диад повторяющихся звеньев, а в макромолекуле разница между присоединением «хвост - хвост» и «голова - голова» нивелируется.
Цис-транс-изомерия характерна для полимеров, содержащих в основной цепи двойные связи (полидиены, полиацетилены), и заключается в возможности расположения заместителей по одну (цис-изомер) или по разные стороны (транс- изомер) плоскости двойной связи:
Стереоизомерия ярко выражена для синтетических полимеров, имеющих в основной цепи асимметрические атомы углерода, а также для широкого круга природных полимеров, таких как белки, полисахариды и нуклеиновые кислоты.
При этом возможны два варианта:
- 1) макромолекулы содержат в основной цепи истинно асимметрический атом углерода и проявляют оптическую активность (полипропиленоксид, природные полимеры);
- 2) макромолекулы с псевдоасимметрическим атомом углерода , не проявляющие оптической активности.
У биополимеров асимметрические атомы углерода (обозначены?) входят в молекулы исходных мономерных соединений - аминокислот, углеводов (рибозы, глюкозы и др.):
и остаются в каждом звене макромолекул после их синтеза, как, например, у полипептидов (поли-/_-аланина) и полисахаридов (амилоза):
поли-1,4-а, D-глюкопиранозид (амилоза)
Как результат биополимеры обладают высокой оптической активностью. В классе синтетических полимеров стереоизомерия в первую очередь характерна для карбоцепных виниловых и винилиденовых полимеров, строение которых схематически показано ниже.
В этом случае наблюдаемая изомерия обусловлена различием в конфигурации тетраэдрического атома углерода, содержащего отличный от водорода заместитель X или заместители X и Z.
Строго говоря, указанные атомы углерода являются асимметрическими, поскольку связаны с четырьмя различными группами (X, Н или X, Z) и двумя отрезками цепи, различающимися длиной и концевыми группами. Однако эти полимеры не проявляют оптических свойств, обусловленных асимметрией ближайшего окружения атомов углерода, поскольку к асимметрическому атому углерода с обеих сторон примыкают одинаковые группировки СН 2 -СНХ или СН 2 -CXZ, в связи с чем эти атомы называют псев- доасимметрическими. Регулярность и характер расположения подобных центров стереоизомерии описывают понятием «тактичность». Рассмотрим этот тип изомерии более подробно на примере винилового полимера.
Будучи максимально распрямленной без нарушения валентных углов, скелетная цепь подобного карбоцепного полимера принимает форму плоского зигзага и может быть размещена в плоскость рисунка. При этом заместители у атома углерода, связи которых обозначены толстыми линиями, направлены к читателю, а заместители, связи которых обозначены тонкими линиями, направлены от читателя.
Применим предложенный в 1891 г. немецким химиком-органиком Э. Фишером упрощенный способ определения и изображения стереоизомеров. Спроецируем изображенную выше полимерную цепь на плоскость, перпендикулярную плоскости листа. В результате получим фишеровскую проекцию, для которой все отличные от водорода заместители X расположены но одну сторону от перпендикулярной листу плоскости. Такой стереоизомер называют изотактическим.
Очевиден и другой вариант расположения заместителей X, а именно строгое чередование заместителей X по разные стороны плоскости. Этот стереоизомер называют синдиотактическим.
Иными словами, изотактический полимер - это полимер, каждое мономерное звено которого содержит один центр стереоизомерии и конфигурация этих центров одинакова, а синдиотактический полимер - это полимер, каждое мономерное звено которого содержит один центр стереоизомерии и соседние звенья имеют противоположные конфигурации. Если же расположение заместителя X хаотично, то стереорегулярность отсутствует, и подобный конфигурационный изомер обозначают как атактический.
Приведенные данные относятся к полимерам, для которых в повторяющемся звене имеется один исевдоасимметрический атом углерода. Отметим, что такие макромолекулы называют монотактическими. У дитактических полимеров повторяющееся звено содержит два псевдоасимметрических атома.
Диизотактические полимеры получают на основе 1,2-дизамещенных ал- кенов общего строения (CHR=CHR"). В этом случае строение полимерного продукта зависит не только от чередования L- и D-изомеров в молекуле мономера, но и от его геометрической изомерии. Например, для 14мг:-изомера образуется эрмтро-диизотактический полимер:
Дисиндиотактические полимеры также образуют две синдиотактические структуры (эритро - и трео-), для которых строение основной цепи идентично.
Известны синтетические полимеры, включающие истинно асимметрические атомы углерода и, как результат, обладающие оптической активностью. Типичный представитель таких соединений - полипропилеиоксид , фишеровская проекция которого представлена ниже (асимметрические атомы углерода обозначены *).
Другими примерами оптически активных полимеров служат полиамид на основе (+)-2,2"-диаминобинафтила-1,Г и терефталоилхлорида
а также полиамид, полученный поликонденсацией /.-лизина и дихлорангид- рида адипиновой кислоты в присутствии ионов меди:
Синтетические оптически активные полимеры получают:
- 1) неактивного полимера, приводящими к введению в его боковые заместители оптически активных групп или к созданию асимметрических центров путем асимметричного синтеза;
- 2) полимеризацией или поликонденсацией оптически активных мономеров, которая происходит в условиях, исключающих рацемизацию;
- 3) полимераналогичными превращениями оптически активных полимеров;
- 4)стереоселективной полимеризацией одного из двух оптических изомеров, содержащихся в рацемической смеси мономера;
- 5) асимметрическим синтезом - стереоспецифической полимеризацией или полиприсоединением симметричных мономеров.
Сложный конфигурационный состав характерен для диеновых полимеров. При полимеризации симметричного бутадиена возможно присоединение за счет раскрытия связей 1,2- или одновременного раскрытия связей 1,2- и 3,4- (1,4-присоединение). В результате получают смесь двух различных полимерных продуктов: 1,4-полибутадиена и 1,2-полибутадиена:
Для первого возможна м,ис-транс-конфигурационная изомерия, а для второго - локальная изомерия и стереоизомерия.
Ситуация усложняется при полимеризации несимметричных диенов (например, изопрена), для которых наблюдается 1,4-, 1,2- и 3,4-присоединение:
При любом варианте полимеризации происходит образование локальных изомеров. Аналогично рассмотренному выше случаю 1,4-полиизопрен дополнительно характеризуется г^г/с-отраис-изомерией, а 1,2- и 3,4-поли- изопрен - стереоизомерией.
Формирование заданной конфигурации в процессе синтеза полимера, а также исследование конфигурационного состава макромолекул являются одной из наиболее важных задач синтетической и физической химии полимеров. С конфигурацией тесным образом связаны структура полимеров в целом и их физико-механические свойства. Стереорегулярные полимеры, как правило, легко кристаллизуются, в то время как атактические полимеры могут существовать лишь в аморфном фазовом состоянии. Так, например, изотактический поливинилхлорид - кристаллический полимер с температурой плавления 240°С, атактический поливинилхлорид - аморфный полимер с температурой стеклования 90°С. Температура стеклования изотак- тического полиметилметакрилата составляет 40°С, а синдиотактического - 160°С. Натуральный каучук (1,4-гщс-полиизопрен) является мягким и податливым материалом с температурой стеклования минус 73°С, гуттаперча
(1,4-7ирянс-полиизопрен) - кристаллический полимер с температурой плавления 43°С.
Оптически активные полимеры обладают более высокими механическими свойствами, повышенной теплостойкостью но сравнению с рацемическими продуктами; они пригодны для изготовления стекол и пленок, способных вращать плоскость поляризации проходящего света (оптические приборы и светофильтры). Наиболее важная область использования оптически активных полимеров - разделение оптических изомеров хроматографическими методами и применение в качестве катализаторов в асимметрическом органическом синтезе и в качестве матрицы в асимметрическом синтезе полимеров.
Локальную конфигурацию присоединения «голова - хвост» и «голова - голова» определяют, используя метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Характеристики сигнала атомов боковых заместителей, идентифицируемых этим методом (1 Н, 13 С, 15 N, 19 F), связанные со взаимодействием спинов этих ядер, зависят от их взаимного расстояния вдоль полимерной цепи, что позволяет оценить долю присоединений «голова - хвост». Этот же принцип лежит в основе определения стереоизомерии макромолекул: в изотактической конфигурации боковые группы находятся на меньшем расстоянии друг от друга, чем в синдиотактической. С использованием метода ЯМР высокого разрешения, идентифицирующего боковые группы, удается зафиксировать сигналы от мономерных звеньев, образующих изо-, синдио- и гетеротриады, и рассчитать долю этих триад и их распределение в полимерных цепях.
конфигурация макромолекулы иначе первичная структура (англ. ) — пространственное расположение атомов в . Определяется значениями валентных углов и длинами соответствующих связей.
Описание
Конфигурация макромолекулы определяется взаимным расположением входящих в нее мономерных звеньев, а также их структурой. В настоящее время для описания конфигурации макромолекул, как правило, используют термин «структура» или «первичная структура».
Различают ближний (конфигурация присоединения соседних звеньев) и дальний конфигурационный порядок, характеризующий структуру достаточно протяженных участков макромолекул. Количественной мерой тактичности (порядка) является степень стереорегулярности. Помимо этого, тактичность может описываться количеством различных типов пар ближайших соседей (ди-, три-, тетрад), распределение которых определяется экспериментально. Количественной характеристикой конфигурации статистических сетчатых макромолекул, например, является плотность сшивки, т. е. средняя участка цепи между узлами сетки.
Конфигурацию макромолекул определяют методами рентгеноструктурного анализа, двойного лучепреломления и др. Как правило, каждый метод наиболее «чувствителен» к какой-либо конфигурационной характеристике; так, ЯМР во многих случаях позволяет количественно характеризовать ближний конфигурационный порядок в
· органические полимеры (в состав входят органогенные элементы – С, N, O, P, S).Делятся на гомоцепные (в основной цепи содержатся только атомы углерода) и гетероцепные (в состав основной цепи входят другие атомы) К этому классу полимеров относятся биополимеры.
· элементоорганические полимеры (в составе основной цепи наряду с атомами углерода находятся атомы Si, Al, Ti, Ge, B).
· неорганические полимеры (в основной цепи не содержатся атомы углерода, например силиконы).
1. Перечислите виды номенклатуры полимеров.
2. Как формируется номенклатура, основанная на названии мономеров?
3. Приведите примеры названий полимеров по номенклатуре, основанной на химической структуре полимерной цепи.
4. Назовите виды классификации полимеров. Приведите примеры.
5. Какие существуют виды сополимеров?
6. Каким образом осуществляется химическая классификация полимеров?
Задачи для самостоятельного решения*
2. Классификация и структурные формулы основных полимеров
2.1 Классификация полимеров
Вопросы2501 – 2502, 2403 – 2406, 2307
2.2. Структурные формулы основных полимеров
Вопросы 3501, 3402, 3303 – 3309
*Здесь и в дальнейшем задачи приведены из « Сборника тестовых заданий для тематического и итогового контроля по дисциплине «Химия и физика полимеров»,М.,МИТХТ, 2009г.
Раздел №3. Основные характеристики макромолекул
Макромолекулы характеризуются 4 основными параметрами:
1. Молекулярная масса (ММ), молекулярно - массовое распределение (ММР);
2. Конфигурация макромолекулы;
3. Конформация макромолекулы;
4. Топология (линейные, разветвленные).
· ММ позволяет определить длину, размеры макромолекул;
· Конфигурация определяет химическое строение макромолекул;
· Конформация определяет форму макромолекул.
3.1. Молекулярная масса (ММ), молекулярно-массовое распределение (ММР)
Основные отличия понятия ММ для ВМС и НМС:
ММ является мерой длины молекулы для линейных полимеров и может быть выражена через ММ низкомолекулярных составных повторяющихся звеньев:
https://pandia.ru/text/78/135/images/image040_18.gif" width="12" height="2 src=">m0 – молекулярная масса составного повторяющегося звена;
Pn – степень полимеризации
Большинство синтетических полимеров не являются индивидуальными соединениями, а состоят из смеси молекул разного размера, но одинакового состава.
Это приводит к тому, что:
· у полимеров эффективная молекулярная масса представляет собой среднюю величину из-за полидисперсности – разброса макромолекул по величине ММ;
· у большинства полимеров концевые группы отличаются от состава звеньев полимерной цепи;
· в макромолекулах могут существовать определенные боковые ответвления, это также различает макромолекулы друг от друга;
· большинство биополимеров – индивидуальные соединения (каждый конкретный полимер – уникален по составу, строению и молекулярной массе).
Причины полидисперсности:
1. из-за статистического характера процесса получения полимера: в процессе синтеза получаются макромолекулы различной длины;
2. из-за протекания процессов частичной деструкции макромолекул, например, в ходе эксплуатации материала;
3. из-за различия концевых групп у молекулы полимера;
4. из-за наличия у некоторых полимеров ответвлений в различных местах и различной химической структуры.
3.1.1. Способы усреднения молекулярных масс
1) Усреднение по числу молекул
Среднечисловая ММ:
Мw=∑(Ni Mi2)/∑(NiMi) (3.1.1.2)
Учитывается масса фракции данной молекулярной массы.
Mw определяют при помощи методов хроматографии, ультрацентрифугирования, светорассеивания.
Kn=Mw/Mn (3.1.1.3)
Для монодисперсных (биологических) полимеров Kn=1.
При узком распределении Kn=1,01÷1,05.
В промышленности чаще всего получают полимеры с Kn=3÷10.
3) Средневязкостная ММ:
Mŋ=((∑NiMi)1+α/∑(NiMi))1/α, 0<α<1 (3.1.1.4)
3.1.2. Молекулярно - массовое распределение (ММР)
Наиболее полной характеристикой молекулярных масс полимеров являются функции распределения по молекулярным массам.
Азот, бор, алюминий могут быть элементами макромолекулярных цепочек в других составных частях полимерной структуры, либо входить как гетероатомы в основную цепь.
4.3. Углерод
Обладает высокой склонностью к образованию прочных ковалентных связей, как между собственными атомами, так и с другими атомами.
https://pandia.ru/text/78/135/images/image064_12.gif" width="102" height="92"> - двухмерная углерод-углеродная структура графена, графита и сажи
Возможно получение и линейной цепи из атомов углерода:
https://pandia.ru/text/78/135/images/image066_10.gif" width="238" height="14 src=">
При нагревании он превращается в графит.
Гораздо большие возможности по построению линейных макромолекул из атомов углерода открываются, когда 1 или 2 валентности углерода насыщаются другими атомами или группами.
- полиэтилен
- полипропилен
- политетрафторэтилен
Также в составе основной цепи могут находиться различные группировки, содержащие гетероатомы:
https://pandia.ru/text/78/135/images/image071_11.gif" width="93" height="43 src="> - сложно-эфирная группировка
https://pandia.ru/text/78/135/images/image073_9.gif" width="105" height="45 src="> - карбамидная (мочевинная) группировка
https://pandia.ru/text/78/135/images/image076_9.gif" width="185 height=84" height="84">
Но они химически не очень устойчивы и при окислении кремний связывается с кислородом, образуя очень прочные связи кремний-кислород.
В природе кремний встречается в виде кварца:
Это жесткая трехмерная структура, не проявляющая «полимерных» свойств линейных макромолекул. Линейные макромолекулы получают, заместив две валентности у каждого атома кремния на органические радикалы (CH3-, C2H5- и т. д.). При этом появляются кремний-органические полимеры.
Можно синтезировать кремнийсодержащие полимеры:
- полисилоксаны
В цепь могут встраиваться атомы Al, B, Ti, Zn и некоторые другие.
4.5. Фосфор
Атомы фосфора могут образовывать полимеры, но в состав основной цепи должны входить и другие атомы (чаще всего кислород):
- полифосфаты
- полифосфорная кислота
Остатки ортофосфорной кислоты входят в природные полимеры (нуклеиновые кислоты, ДНК и РНК):
Таким образом, двух или поливалентные атомы (C, O, P, N, S, Si, Al, B и некоторые другие) могут находиться в виде элементов основной цепи макромолекул или находиться в боковых фрагментах; одновалентные атомы (H, F, Cl, J, Br и некоторые другие) могут выстраиваться только в качестве заместителей.
Химия полимеров построена на базе этих элементов.
4.6. Виды полимеров
Полимеры получают либо синтетически, либо извлекают из живых организмов (биополимеры), или же обработкой уже выделенных природных полимеров.
Часть синтетически созданных полимеров существует в природе. Полимеры получаются из мономеров – низкомолекулярных веществ или в результате превращений готовых полимеров (синтетических или природных) – полимераналогичные превращения.
1,4-цис-полибутадиена в природе не существует, получают синтетически из бутадиена.
1,4-цис-полиизопрен существует в природе (натуральный каучук), но в природе синтезируется из глюкозы и других веществ (но не из изопрена, как в промышленности)
Этот полиэфир можно получить конденсацией поли-β-гидроксибутирата, в то же время он синтезируется и рядом бактерий.
Синтезы биополимеров в данном курсе рассматриваться не будут.
Многие природные полимеры очень сложно получить синтетически. Они получаются в живых организмах в результате протекания сложных биохимических реакций.
Важнейшие природные полимеры:
Примерами могут служить реакции полиэтерификации :
HO-R-COOH + HO-R-COOH > HO-R-COO-R-COOH + H2O и т. д.
полиамидирования :
H2N-R-NH2 + ClOC-R"-COCl > H2N-R-NHCO-R"-COCl + HCl и т. д.
При этом в отличие от полимеризации, элементарный состав продуктов поликонденсации в данном случае не совпадает с составом мономерных соединений, т. к. каждый химический акт поликонденсации сопровождается выделением молекулы низкомолекулярного продукта.
Приведенной выше общей схеме поликонденсации соответствуют также некоторые разновидности процессов, которые не сопровождаются выделением низкомолекулярных продуктов. К их числу, например, относится синтез полиуретанов из гликолей и диизоцианатов:
НО-R-OH + O=C=N-R"-N=C=O > HO-R-О-CO-NH-R"-N=C=O и т. д.
Подобные поликонденсационные процессы часто называют полиприсоединением . По кинетическим закономерностям реакции полиприсоединения весьма схожи с реакциями поликонденсации. В обоях типах поликонденсационных процессов рост макромолекул осуществляется путем взаимодействия функциональных групп молекул мономеров или таких же групп находящихся на концах уже образовавшихся цепей различной молекулярной массы. Получаемые в результате этих реакций промежуточные полимерные продукты вполне устойчивы и могут быть выделены в свободном виде. Однако они содержат на концах реакционноспособные группы и поэтому способны к дальнейшим реакциям конденсации, как друг с другом, так и с соответствующими мономерными молекулами. Отсюда следует, что теоретически поликонденсация может считаться завершенной лишь тогда, когда прореагируют все концевые функциональные группы, в результате чего должна образоваться одна гигантская циклическая макромолекула. На практике, однако, это никогда не достигается.
Вопросы для самостоятельной проработки:
1. Какие элементы Периодической системы способны к образованию полимерных цепей?
2. Приведите примеры полимеров, получаемых синтетически.
3. Приведите примеры природных полимеров.
4. Какие мономеры могут участвовать в реакции полимеризации?
В пределах заданной конфигурации в макромолекуле имеется большое количество внутренних степеней свободы, связанных с вращением вокруг оси одинарных связей основной цепи. Как следствие, макромолекула способна принимать различные формы (конформации ), т.е. для полимеров характерна конформационная изомерия.
Конформация - это пространственное расположение атомов и атомных групп, которое может быть изменено без разрыва химических связей основной цени в результате теплового движения и (или) внешних воздействий.
Ниже схематически изображен механизм изменения конформации изотактической триады винилового полимера в результате поворота на 180° вокруг С-С-связи. Очевидно, что подобные конформационные переходы не сопровождаются изменением заданной конфигурации и разрывом химических связей.
Таким образом, конформационная изомерия макромолекул определяется внутренним вращением вокруг одинарных химических связей полимерной цепной конструкции.
Основные положения конформационной изомерии макромолекул
Рассмотрим основные закономерности внутреннего вращения вокруг химических связей па примере низкомолекулярной модели - 1,2-дихлорэтана.
Вследствие взаимодействия боковых заместителей (Ни С1) при полном повороте вокруг оси -С-С- связи на 360° в молекуле 1,2-дихлорэтана последовательно реализуется ряд различных поворотных изомеров, или кон- формеров, с определенной потенциальной энергией. Графически это можно представить в виде энергетической карты - зависимости потенциальной энергии конформера от угла поворота. Для 1,2-дихлорэтана подобная карта схематически изображена на рис. 1.3.
Рис. 1.3. Зависимость потенциальной энергии U валентно не связанных атомов молекулы 1,2-дихлорэтана от угла поворота
У молекул подобного типа различают три стабильные конформации: одна транс- и две гош-конформации (от фр. gauche - косой, перекошенный), соответствующие минимумам потенциальной кривой. Максимумы отвечают нестабильным заслоненным конформациям, в частности г^ис-конформеру.
В полимерах внутреннее вращение вокруг одинарных связей имеет ряд специфических особенностей по сравнению с низкомолекулярными соединениями. Рассмотрим фрагмент цепи поливинилхлорида в конфигурации «голова - голова».
В отличие от 1,2-дихлорэтана, в выделенном фрагменте вместо двух атомов II заместителями у углеродных атомов являются продолжения полимерной цепи -СН 2 -. Иными словами, при вращении вокруг связи между г-м и (г + 1)-м углеродными атомами (г + 2)-й атом углерода с последующим продолжением цепи играет роль заместителя (рис. 1.4).
Рис. 1.4.
Положение (г + 2)-го атома относительно предшествующей связи задано основанием конуса с учетом валентного угла 0. Однако поворот па 360° возможен лишь при перемещении в пространстве протяженного продолжения цепи, что требует огромной тепловой энергии, превышающей, как правило, энергию диссоциации химических связей. В результате внутреннее вращение в полимерах является заторможенным и реализуется в пределах определенной дуги окружности. Размер этой дуги определяет угол заторможенного внутреннего вращения ф. Величина угла заторможенного внутреннего вращения зависит от температуры, природы химической связи, полярности и объема заместителей, конфигурационного состава полимера и т.п.
Таким образом, в первом приближении, внутреннее вращение в полимерных цепях сводится к поворотам каждой последующей связи относительно предшествующей. В реальности эти события имеют ярко выраженный кооперативный характер, так как вращение двух соседних связей относительно друг друга во многом определяется как аналогичными процессами в ближнем окружении, так и взаимодействиями дальнего порядка. В связи с этим в случае полимера угол заторможенного внутреннего вращения является усредненной величиной. Количественные оценки этой характеристики будут приведены ниже.
20.09.11 08:32
Регулярный полимер – это полимер с монотонным чередованием звеньев в цепи (совершенный дальний порядок чередования звеньев). Нерегулярные полимеры отличаются отсутствием дальнего порядка.
Существуют три причины нерегулярности:
Различный способ присоединения мономерных звеньев друг к другу («голова к голове», «голова к хвосту», «хвост к голове», «хвост к хвосту»);
Различная степень разветвленностина разных участках основной цепи макромолекулы;
Беспорядочное чередование звеньев различного химического строения у сополимеров (статистические сополимеры, случайно-блочные сополимеры, графт-сополимеры). Полимеры ры делятся на стереорегулярные и стереонерегулярные (рис. 1).
Стереорегулярный полимер – такой регулярный полимер, у которого все звенья и все заместители расположены в пространстве в определенном порядке. Если такой порядок отсутствует – полимер стереонерегулярный (при этом он может быть регулярным).
Стереоповторяющееся звено – конфигурационное повторяющееся звено с определенной и известной конфигурацией во всех центрах стереоизомерии основной цепи макромолекулы.
Конфигурационное повторяющееся звено – наименьшая последовательность одного, двух или более конфигурационных основных звеньев, определяющая повторение конфигурации в одном или нескольких центрах стереоизомерии основной цепи молекулы полимера.
4-транс -поли-1-метил-1-бутенилен (полиизопрен) – .
Период идентичности – это минимальный участок цепи, полностью передающий пространственное строение макромолекулы. В макромолекуле гуттаперчи период идентичности совпадает с составным повторяющимся звеном (СПЗ), в натуральном каучуке он включает два СПЗ. Наличие устойчивых конфигураций у полиизопрена и других полиолефинов не исключает возможности существования их макромолекул в различных конформациях и переходов между ними. Если пространственная структура не «зафиксирована» фазовым состоянием полимера (т.е. он не является кристаллическим), то сохраняется вероятность вращения вокруг одинарных s -связей, что может приводить к конформационным переходам. Эти переходы не изменяют конфигурацию цепи, но приводят к изменению ее конформации. L - D изомерия обусловлена наличием асимметрического атома углерода. Образование псевдоасимметрических (прохиральных) атомов углерода у полимеров происходит в процессе полимеризации однозамещенных алкенов:
У псевдоасимметрического (прохирального) атома углерода (*) два заместителя – это атом Н и радикал R , а два другие заместителя – участки цепи различной длины. Псевдоасимметрические атомы углерода не придают полимеру оптическую активность, но придают ему конфигурационную изомерию.
Полимеры с регулярной пространственной структурой, т.е. стерически упорядоченные, называются тактическими . В противном случае полимер называется атактическим .
Тактический полимер – регулярный полимер, строение которого может быть описано одной единственной последовательностью конфигурационных повторяющихся звеньев только одного типа.
Атактический полимер – регулярный полимер, молекулы которого содержат равные количества возможных конфигурационных звеньев, статистически распределенных вдоль цепи.
Если у стереорегулярного полимера имеется упорядоченность по отношению к одному центру стереоизомерии в конфигурационном повторяющемся звене – макромолекула монотактическая , к двум – дитактическая .
Стереорегулярные полимеры, соответственно, делятся на несколько групп (рис. 2 ).
Изотактический полимер – регулярный полимер, строение молекул которого может быть описано единственной последовательностью конфигурационных основных звеньев только одного типа. В макромолекуле изотактического полимера конфигурационное повторяющеся звено идентично конфигурационному основному звену (рис. 3).
В изо тактических полимерах соседние псевдоасимметрические атомы обладают одинаковой пространственной конфигурацией (все заместители расположены по одну сторону от воображаемой плоскости главной цепи):
У диизотактических полимеров в звене содержится два псевдоасимметрических атома. Такие полимеры могут быть получены из 1,2 – дизамещенных алкенов. Строение диизотактических полимеров зависит не только от чередования L -, D - изомеров, но и от геометрической изомерии мономера.
Из цис -изомера образуется эритро -диизотактический полимер:
Из транс изомера – трео -диизотактический полимер:
Дисиндиотактические полимеры – разновидность синдиотактических. Образуются также две синдиотактические структуры (эритро- и трео -), которые полностью идентичны и отличаются только концевыми группами:
В реальных цепях обычно наблюдается бóльшая или меньшая степень упорядоченности. Для них оценивают стереохимическую структуру – микротактичность , т.е. относительное расположение соседних по цепи пар центров стереоизомерии, троек таких центров и т.д.
Основной метод изучения стереорегулярных структур – ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Данные о расположении соседних пар центров – диад, – т.е. сведения о доле изо- и синдиотактических диад, характеризуют степень тактичности макромолекулы. Цепь, в которой имеются протяженные стерически регулярные последовательности, называется стереоблочной . Степень микротактичности зависит от условий синтеза, типа и состава катализатора.
