Периодический закон сформулирован Д. И. Менделеевым в \(1869\) году. К этому времени было известно \(63\) химических элемента. В качестве основного свойства элементов Менделеев выбрал относительную атомную массу . Учитывал также состав, физические и химические свойства образованных элементом простых и сложных веществ.
Расположив все известные химические элементы в порядке возрастания атомных масс, Менделеев обнаружил, что свойства повторяются через определённое число элементов.
Повторим действия Менделеева с учётом того факта, что благородные газы в его время ещё не были известны. Расположим элементы по возрастанию атомной массы (вторая строчка таблицы), укажем металлические и неметаллические свойства, формулы и свойства высших оксидов и гидроксидов, а также формулы газообразных водородных соединений.
Если внимательно проанализировать полученные последовательности, то можно увидеть повторяемость металлических и неметаллических свойств, состава и свойств соединений. Через семь элементов от щелочного металла лития в ряду располагается щелочной металл натрий, а через семь элементов от галогена фтора - галоген хлор. Через семь элементов появляются одинаковые формулы оксидов и водородных соединений, так как повторяются значения валентностей в соединениях с кислородом и водородом. Можем составить их общие формулы.
Формулы высших оксидов: R 2 O , RO , R 2 O 3 , R O 2 , R 2 O 5 , R O 3 , R 2 O 7 .
Летучие водородные соединения (для неметаллов): R H 4 , R H 3 , R H 2 , RH .
Таким образом Менделеев установил периодичность изменения свойств с возрастанием атомной массы. В статье «Периодическая закономерность химических элементов» Д. И. Менделеев дал следующую формулировку периодического закона:
«Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости от атомного веса».
В переводе на современный научный язык это звучит так:
«Свойства простых веществ, а также состав и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от относительных атомных масс».
Все элементы Менделеев разделил на периоды.
Период - ряд элементов, расположенных в порядке возрастания относительной атомной массы, начинающийся щелочным металлом и заканчивающийся галогеном и инертным газом.
В периоде:
- постепенно ослабляются металлические свойства простых веществ и усиливаются неметаллические;
- высшая валентность элементов по кислороду возрастает от I (у щелочных металлов) до VII (у галогенов);
- валентность элементов неметаллов в летучих водородных соединениях уменьшается от IV до I (у галогенов);
- свойства высших оксидов и гидроксидов постепенно изменяются от основных через амфотерные до кислотных.
Периодический закон получил дальнейшее развитие после изучения физиками строения атома. Оказалось, что главной характеристикой химического элемента является не относительная атомная масса, а заряд ядра атома. Современная формулировка периодического закона несколько изменена:
«Свойства химических элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от зарядов атомных ядер».
|
В результате изучения данной темы вы узнаете:
В результате изучения данной темы вы научитесь:
Учебные вопросы: |
4.1. Периодический закон Д.И. Менделеева
Периодический закон – величайшее достижение химической науки, основа всей современной химии. С его открытием химия перестала быть описательной наукой, в ней стало возможным научное предвидение.
Периодический закон открыт Д. И. Менделеевым в 1869 г. Ученый сформулировал этот закон так: «Свойства простых тел, также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов».
Более детальное изучение строения вещества показало, что периодичность свойств элементов обусловлена не атомной массой, а электронным строением атомов.
Заряд ядра является характеристикой, определяющей электронное строение атомов, а следовательно, и свойства элементов. Поэтому в современной формулировке Периодический закон звучит так: свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от порядкового номера (от величины заряда ядра их атомов).
Выражением Периодического закона является периодическая система элементов.
4.2. Периодическая система Д. И. Менделеева
Периодическая система элементов Д. И. Менделеева состоит из семи периодов, которые представляют собой горизонтальные последовательности элементов, расположенные по возрастанию заряда их атомного ядра. Периоды 1, 2, 3, 4, 5, 6 содержат соответственно 2, 8, 8, 18, 18, 32 элемента. Седьмой период не завершен. Периоды 1, 2 и 3 называют малыми, остальные - большими.
Каждый период (за исключением первого) начинается атомами щелочных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs, Fr) и заканчивается благородным газом (Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), которому предшествует типичный неметалл. В периодах слева направо постепенно ослабевают металлические и усиливаются неметаллические свойства, поскольку с ростом положительного заряда ядер атомов возрастает число электронов на внешнем уровне.
В первом периоде, кроме гелия, имеется только один элемент - водород. Его условно размещают в IA или VIIA подгруппе, так как он проявляет сходство и со щелочными металлами, и с галогенами. Сходство водорода со щелочными металлами проявляется в том, что водород, как и щелочные металлы является восстановителем и, отдавая один электрон, образует однозарядный катион. Больше общего у водорода с галогенами: водород, как и галогены неметалл, его молекула двухатомна, он может проявлять окислительные свойства, образуя с активными металлами солеподобные гидриды, например, NaH, CaH 2 .
В четвертом периоде вслед за Са расположены 10 переходных элементов (декада Sc - Zn), за которыми находятся остальные 6 основных элементов периода (Ga - Кг). Аналогично построен пятый период. Понятие переходный элемент обычно используется для обозначения любого элемента с валентными d– или f–электронами.
Шестой и седьмой периоды имеют двойные вставки элементов. За элементом Ва расположена вставная декада d–элементов (La - Hg), причем после первого переходного элемента La следуют14 f–элементов - лантаноидов (Се - Lu). После Hg располагаются остальные 6 основных р-элементов шестого периода (Тl - Rn).
В седьмом (незавершенном) периоде за Ас следуют 14 f–элементов- актиноидов (Th - Lr). В последнее время La и Ас стали причислять соответственно к лантаноидам и актиноидам. Лантаноиды и актиноиды помещены отдельно внизу таблицы.
Таким образом, каждый элемент в периодической системе занимает строго определенное положение, которое отмечается порядковым, или атомным, номером.
В периодической системе по вертикали расположены восемь групп (I – VIII), которые в свою очередь делятся на подгруппы - главные, или подгруппы А и побочные, или подгруппы Б. Подгруппа VIIIБ-особая, она содержит триады элементов, составляющих семейства железа (Fе, Со, Ni) и платиновых металлов (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt).
Сходство элементов внутри каждой подгруппы - наиболее заметная и важная закономерность в периодической системе. В главных подгруппах сверху вниз усиливаются металлические свойства и ослабевают неметаллические. При этом происходит увеличение устойчивости соединений элементов в низшей для данной подгруппы степени окисления. В побочных подгруппах – наоборот – сверху вниз металлические свойства ослабевают и увеличивается устойчивость соединений с высшей степенью окисления.
4.3. Периодическая система и электронные конфигурации атомов
Поскольку при химических реакциях ядра реагирующих атомов не изменяются, то химические свойства атомов зависят от строения их электронных оболочек.
Заполнение электронных слоев и электронных оболочек атомов происходит в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда.
Принцип Паули (запрет Паули)
Два электрона в атоме не могут иметь четыре одинаковых квантовых числа (на каждой атомной орбитали может находиться не более двух электронов).
Принцип Паули определяет максимальное число электронов, обладающих данным главным квантовым числом n (т.е. находящихся на данном электронном слое): N n = 2n 2 . На первом электронном слое (энергетическом уровне) может быть не больше 2 электронов, на втором – 8, на третьем – 18 и т. д.
В атоме водорода, например, имеется один электрон, который находится на первом энергетическом уровне в 1s – состоянии. Спин этого электрона может быть направлен произвольно (m s = +1/2 или m s = –1/2). Следует подчеркнуть еще раз, что первый энергетический уровень состоит из одного подуровня – 1s, второй энергетический уровень – из двух подуровней – 2s и 2р, третий – из трех подуровней – 3s, 3p, 3d и т.д. Подуровень, в свою очередь, содержит орбитали, число которых определяется побочным квантовым числом l и равно (2l + 1). Каждая орбиталь условно обозначается клеткой, находящийся на ней электрон – стрелкой, направление которой указывает на ориентацию спина этого электрона. Значит, состояние электрона в атоме водорода можно представить как 1s 1 или изобразить в виде квантовой ячейки, рис. 4.1:
Рис. 4.1. Условное обозначение электрона в атоме водорода на 1s орбитали
Для обоих электронов атома гелия n = 1, l = 0, m l = 0, m s = +1/2 и –1/2. Следовательно, электронная формула гелия 1s 2 . Электронная оболочка гелия завершена и очень устойчива. Гелий - благородный газ.
Согласно принципу Паули, на одной орбитали не может быть двух электронов с параллельными спинами. Третий электрон в атоме лития занимает 2s-орбиталь. Электронная конфигурация Li: 1s 2 2s 1 , а у бериллия 1s 2 2s 2 . Поскольку 2s-орбиталь заполнена, то пятый электрон у атома бора занимает 2р-орбиталь. При n = 2 побочное (орбитальное) квантовое число l принимает значения 0 и 1. При l = 0 (2s-состояние) m l = 0, а при l = 1 (2p – состояние) m l может быть равным +1; 0; –1. Состоянию 2р соответствуют три энергетические ячейки, рис. 4.2.
Рис. 4.2. Расположение электронов атома бора на орбиталях
Для атома азота (электронная конфигурация 1s 2 2s 2 2p 3 два электрона на первом уровне, пять - на втором) возможны два следующих варианта электронного строения, рис. 4.3:
Рис. 4.3. Возможные варианты расположения электронов атома азота на орбиталях
В первой схеме, рис.4.3а, суммарный спин равен 1/2 (+1/2 –1/2 +1/2), во второй (рис.4.3б) суммарный спин равен 3/2 (+1/2 +1/2 +1/2). Расположение спинов определяется правилом Хунда , которое гласит: заполнение энергетических уровней происходит таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным.
Таким образом, из двух приведенных схем строения атома азота устойчивому состоянию (с наименьшей энергией) отвечает первая, где все р-электроны занимают различные орбитали. Орбитали подуровня заполняются так: сначала по одному электрону с одинаковыми спинами, а затем по второму электрону с противоположными спинами.
Начиная с натрия, заполняется третий энергетический уровень с n = 3. Распределение электронов атомов элементов третьего периода на орбиталях показано на рис. 4.4.
Рис. 4.4. Распределение электронов на орбиталях для атомов элементов третьего периода в основном состоянии
В атоме каждый электрон занимает свободную орбиталь с наиболее низкой энергией, отвечающей его наибольшей связи с ядром. В 1961 г. В.М. Клечковский сформулировал общее положение, согласно которому энергия электронных орбиталей возрастает в порядке увеличения суммы главного и побочного квантовых чисел (n + l), причем в случае равенства этих сумм, меньшей энергией обладает орбиталь с меньшим значением главного квантового числа n .
Последовательность энергетических уровней в порядке возрастания энергии примерно следующая:
1s < 2s < 2p < 3s < 3р < 4s ≈ 3d < 4p < 5s ≈ 4d < 5p < 6s ≈ 5d ≈ 4f < 6p.
Рассмотрим распределение электронов на орбиталях атомов элементов четвертого периода (рис. 4.5).
Рис. 4.5. Распределение электронов по орбиталям атомов элементов четвертого периода в основном состоянии
После калия (электронная конфигурация 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1) и кальция (электронная конфигурация 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2) происходит заполнение электронами внутренней 3d-оболочки (переходные элементы Sc - Zn). Следует отметить существование двух аномалий: у атомов Сr и Сu на 4 s -оболочке находятся не два электрона, а один, т.е. происходит так называемый «провал» внешнего 4s-электрона на предшествующую 3d-оболочку. Электронное строение атома хрома можно представить следующим образом (рис. 4.6).
Рис. 4.6. Распределение электронов по орбиталям для атома хрома
Физическая причина «нарушения» порядка заполнения связана с различной проникающей способностью электронных орбиталей к ядру, особой устойчивостью электронных конфигураций d 5 и d 10 , f 7 и f 14 , отвечающих заполнению электронных орбиталей одним или двумя электронами, а также экранирующим действием внутренних электронных слоев заряда ядра.
Электронные конфигурации атомов Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn отражены следующими формулами:
25 Mn 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2 ,
26 Fe 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 ,
27 Co 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 4s 2 ,
28 Ni 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 8 4s 2 ,
29 Cu 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 1 ,
30 Zn 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 .
После цинка, начиная с 31 элемента - галлия вплоть до 36 элемента - криптона продолжается заполнение четвертого слоя (4р – оболочки). Электронные конфигурации этих элементов имеют следующий вид:
31 Ga 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 1 ,
32 Ge 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 2 ,
33 As 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3 ,
34 Se 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 4 ,
35 Br 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 5 ,
36 Kr 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 .
Следует отметить, что если не нарушается запрет Паули, в возбужденных состояниях электроны могут располагаться на других орбиталях атомов.
4.4. Типы химических элементов
Все элементы периодической системы подразделяются на четыре типа:
1. У атомов s–элементов заполняются s–оболочки внешнего слоя (n). К s–элементам относятся водород, гелий и первые два элемента каждого периода.
2. У атомов р–элементов электронами заполняются р–оболочки внешнего уровня (np). К р -элементам относятся последние 6 элементов каждого периода (кроме первого).
3. У d–элементов заполняется электронами d–оболочка второго снаружи уровня (n–1) d . Это элементы вставных декад больших периодов, расположенных между s– и p– элементами.
4. У f–элементов заполняется электронами f–подуровень третьего снаружи уровня (n–2) f . К семейству f–элементов относятся лантаноиды и актиноиды.
Из рассмотрения электронной структуры невозбужденных атомов в зависимости от порядкового номера элемента следует:
Число энергетических уровней (электронных слоев) атома любого элемента равно номеру периода, в котором находится элемент. Значит, s–элементы находятся во всех периодах, р–элементы – во втором и последующих, d–элементы – в четвертом и последующих и f–элементы – в шестом и седьмом периодах.
Номер периода совпадает с главным квантовым числом внешних электронов атома.
s– и p–элементы образуют главные подгруппы, d–элементы – побочные подгруппы, f–элементы образуют семейства лантаноидов и актиноидов. Таким образом, подгруппа включает элементы, атомы которых обычно имеют сходное строение не только внешнего, но и предвнешнего слоя (за исключением элементов, в которых имеет место «провал» электрона).
Номер группы, как правило, указывает число электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей. В этом состоит физический смысл номера группы. У элементов побочных подгрупп валентными являются электроны не только внешних, но и предпоследних оболочек. Это является основным различием в свойствах элементов главных и побочных подгрупп.
Элементы с валентными d– или f–электронами называются переходными.
Номер группы, как правило, равен высшей положительной степени окисления элементов, проявляемой ими в соединениях. Исключением является фтор – его степень окисления равна –1; из элементов VIII группы только для Os, Ru и Xe известна степень окисления +8.
4.5. Периодичность свойств атомов элементов
Такие характеристики атомов, как их радиус, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления, связаны с электронным строением атома.
Различают радиусы атомов металлов и ковалентные радиусы атомов неметаллов. Радиусы атомов металлов вычисляются на основе межатомных расстояний, которые хорошо известны для большинства металлов на основе экспериментальных данных. При этом радиус атома металла равен половине расстояния между центрами двух соседних атомов. Аналогичным образом вычисляются ковалентные радиусы неметаллов в молекулах и кристаллах простых веществ. Чем больше атомный радиус, тем легче отрываются от ядра внешние электроны (и наоборот). В отличие от атомных радиусов, радиусы ионов – условные величины.
Слева направо в периодах величина атомных радиусов металлов уменьшается, а атомных радиусов неметаллов изменяется сложным образом, так как она зависит от характера химической связи. Во втором периоде, например, радиусы атомов сначала уменьшаются, а затем возрастают, особенно резко при переходе к атому благородного газа.
В главных подгруппах радиусы атомов увеличиваются сверху вниз, так как возрастает число электронных слоев.
Радиус катиона меньше радиуса соответствующего ему атома, причем с увеличением положительного заряда катиона его радиус уменьшается. Наоборот, радиус аниона всегда больше радиуса соответствующего ему атома. Изоэлектронными называют частицы (атомы и ионы), имеющие одинаковое число электронов. В ряду изоэлектронных ионов радиус снижается с уменьшением отрицательного и возрастанием положительного радиуса иона. Такое уменьшение имеет место, например в ряду: O 2– , F – , Na + , Mg 2+ , Al 3+ .
Энергия ионизации – энергия, необходимая для отрыва электрона от атома, находящегося в основном состоянии. Она обычно выражается в электронвольтах (1 эВ = 96,485 кДж/моль). В периоде слева направо энергия ионизации возрастает с увеличением заряда ядра. В главных подгруппах сверху вниз она уменьшается, т. к. увеличивается расстояние электрона до ядра и возрастает экранирующее действие внутренних электронных слоев.
В таблице 4.1 приведены значения энергий ионизации (энергий отрыва первого, второго и т.д. электронов) для некоторых атомов.
Во втором периоде при переходе от Li к Ne энергия отрыва первого электрона возрастает (см. таблицу 4.1). Однако, как видно из таблицы, энергия ионизации возрастает неравномерно: у следующих за бериллием и азотом соответственно бора и кислорода наблюдается ее некоторое уменьшение, что обусловлено особенностями электронного строения атомов.
Внешняя s–оболочка бериллия полностью заполнена, поэтому у следующего за ним бора электрон поступает на р-орбиталь. Этот р-электрон менее прочно связан с ядром, чем s–электрон, поэтому отрыв р–электронов требует меньшей затраты энергии.
Таблица 4.1.
Энергии ионизации I атомов некоторых элементов
На каждой р-орбитали атома азота имеется по одному электрону. У атома кислорода электрон поступает на р-орбиталь, которая уже занята одним электроном. Два электрона, находящиеся на одной и той же орбитали, сильно отталкиваются, поэтому оторвать электрон от атома кислорода легче, чем от атома азота.
Наименьшее значение энергии ионизации имеют щелочные металлы, поэтому они обладают ярко выраженными металлическими свойствами, наибольшая величина энергии ионизации у инертных газов.
Сродство к электрону – энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому. Сродство к электрону, как и энергию ионизации, обычно выражают в электронвольтах. Наибольшее сродство к электрону – у галогенов, наименьшее – у щелочных металлов. В таблице 4.2 приведены значения сродства к электрону для атомов некоторых элементов.
Таблица 4.2.
Сродство к электрону атомов некоторых элементов
Электроотрицательность – способность атома в молекуле или ионе притягивать к себе валентные электроны других атомов. Электроотрицательность (ЭО) как количественная мера – приближенная величина. Предложено около 20 шкал электроотрицательностей, наибольшее признание из которых получила шкала, разработанная Л. Полингом. На рис. 4.7 приведены значения ЭО по Полингу.
Рис. 4.7. Электроотрицательность элементов (по Полингу)
Наиболее электроотрицательным из всех элементов по шкале Полинга является фтор. Его ЭО принята равной 4. Наименее электроотрицательный – цезий. Водород занимает промежуточное положение, поскольку при взаимодействии с одними элементами он отдает электрон, а при взаимодействии с другими – приобретает.
4.6. Кислотно-основные свойства соединений; схема Косселя
Для объяснения характера изменения кислотно-основных свойств соединений элементов Коссель (Германия) предложил использовать простую схему, основанную на предположении о том, что в молекулах существует чисто ионная связь и между ионами имеет место кулоновское взаимодействие. Схема Косселя описывает кислотно-основные свойства соединений, содержащих связи Э-Н и Э-О-Н, в зависимости от заряда ядра и радиуса образующего их элемента.
Схема Косселя для двух гидроксидов металлов, например, LiOH и KOH показана на рис. 4.8.
Рис. 4.8. Схема Косселя для LiOH и KOH
Как видно из представленной схемы, радиус иона Li + меньше радиуса иона К + и ОН - –группа связана прочнее с катионом лития, чем с катионом калия. В результате КОН будет легче диссоциировать в растворе и основные свойства гидроксида калия будут выражены сильнее.
Аналогичным образом можно проанализировать схему Косселя для двух оснований CuOH и Cu(OH) 2 . Поскольку радиус иона Cu 2+ меньше, а заряд – больше, чем у иона Cu + , ОН - -группу будет прочнее удерживать ион Cu 2+ . В результате основание Cu(OH) 2 будет более слабым, чем CuOH.
Таким образом, сила оснований возрастает при увеличении радиуса катиона и уменьшении его положительного заряда .
В главных подгруппах сверху вниз сила оснований увеличивается, поскольку в этом направлении возрастают радиусы ионов элементов. В периодах слева направо происходит уменьшение радиусов ионов элементов и увеличение их положительного заряда, поэтому в этом направлении сила оснований уменьшается.
Схема Косселя для двух бескислородных кислот, например, HCl и HI показана на рис. 4.9
Рис. 4.9. Схема Косселя для HCl и HI
Поскольку радиус хлорид-иона меньше, чем иодид-иона, ион Н + прочнее связан с анионом в молекуле хлороводородной кислоты, которая будет слабее, чем иодоводородная кислота. Таким образом, сила бескислородных кислот возрастает с увеличением радиуса отрицательного иона .
Сила кислородсодержащих кислот изменяется противоположным образом. Она увеличивается с уменьшением радиуса иона и увеличением его положительного заряда. На рис. 4.10 представлена схема Косселя для двух кислот HClO и HClO 4 .
Рис. 4.10. Схема Косселя для HClO и HClO 4
Ион С1 7+ прочно связан с ионом кислорода, поэтому протон легче будет отщепляться в молекуле НС1О 4 . В то же время связь иона С1 + с ионом О 2- менее прочная, и в молекуле НС1О протон будет сильнее удерживаться анионом О 2- . В результате HClO 4 будет более сильной кислотой, чем HClO.
Достоинством схемы Косселя является то, что она с использованием простой модели позволяет объяснить характер изменения кислотно-основных свойств соединений в ряду сходных веществ. Вместе с тем эта схема является чисто качественной. Она позволяет лишь сравнивать свойства соединений и не дает возможность определить кислотно-основные свойства произвольно выбранного одного соединения. Недостатком этой модели является то, что в ее основу положены только электростатические представления, в то время как в природе не существует чистой (стопроцентной) ионной связи.
4.7. Окислительно-восстановительные свойства элементов и их соединений
Изменение окислительно-восстановительных свойств простых веществ легко установить, рассматривая характер изменения электроотрицательности соответствующих элементов. В главных подгруппах сверху вниз электроотрицательность уменьшается, что приводит к уменьшению окислительных и увеличению в этом направлении восстановительных свойств. В периодах слева направо электроотрицательность возрастает. В результате в этом направлении восстановительные свойства простых веществ уменьшаются, а окислительные – возрастают. Таким образом, сильные восстановители располагаются в левом нижнем углу периодической системы элементов (калий, рубидий, цезий, барий), в то время как сильные окислители находятся в правом верхнем ее углу (кислород, фтор, хлор).
Окислительно-восстановительные свойства соединений элементов зависят от их природы, величины степени окисления элементов, положения элементов в периодической системе и ряда других факторов.
В главных подгруппах сверху вниз окислительные свойства кислородсодержащих кислот, в которых атомы центрального элемента имеют одинаковую степень окисления, уменьшаются. Сильными окислителями являются азотная и концентрированная серная кислоты. Окислительные свойства проявляются тем сильнее, чем больше положительная степень окисления элемента в соединении. Сильные окислительные свойства проявляют перманганат калия и дихромат калия.
В главных подгруппах восстановительные свойства простых анионов увеличиваются сверху вниз. Сильными восстановителями являются HI, H 2 S, иодиды и сульфиды.
2.3. Периодический закон Д.И.Менделеева.
Закон открыт и сформулирован Д.И.Менделеевым: «Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от атомных весов элементов». Закон создан на основе глубокого анализа свойств элементов и их соединений. Выдающиеся достижения физики, главным образом разработка теории строения атома, дали возможность раскрыть физическую сущность периодического закона: периодичность в изменении свойств химических элементов обусловлена периодическим изменением характера заполнения электронами внешнего электронного слоя по мере возрастания числа электронов, определяемого зарядом ядра. Заряд равен порядковому номера элемента в периодической системе. Современная формулировка периодического закона: «Свойства элементов и образуемых ими простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов». Созданная Д.И.Менделеевым в 1869-1871 гг. периодическая система является естественной классификацией элементов, математическим отражением периодического закона.
Менделеев не только первый точно сформулировал этот закон и представил содержание его в виде таблицы, которая стала классической, но и всесторонне обосновал его, показал его огромное научное значение, как руководящего классификационного принципа и как могучего орудия для научного исследования.
Физический смысл периодического закона. Был вскрыт лишь после выяснения того, что заряд ядра атома возрастает при переходе от одного химического элемента к соседнему (в периодической системе) на единицу элементарного заряда. Численно заряд ядра равен порядковому номеру (атомному номеру Z) соответствующего элемента в периодической системе, то есть числу протонов в ядре, в свою очередь равному числу электронов соответствующего нейтрального атома. Химические свойства атомов определяются структурой их внешних электронных оболочек, периодически изменяющейся с увеличением заряда ядра, и, следовательно, в основе периодического закона лежит представление об изменении заряда ядра атомов, а не атомной массы элементов. Наглядная иллюстрация периодического закона - кривые периодические изменения некоторых физических величин (ионизационных потенциалов, атомных радиусов, атомных объёмов) в зависимости от Z. Какого-либо общего математического выражения периодического закона не существует. Периодический закон имеет огромное естественнонаучное и философское значение. Он позволил рассматривать все элементы в их взаимной связи и прогнозировать свойства неизвестных элементов. Благодаря периодическому закону многие научные поиски (например, в области изучения строения вещества - в химии, физике, геохимии, космохимии, астрофизике) получили целенаправленный характер. Периодический закон - яркое проявление действия общих законов диалектики, в частности закона перехода количества в качество.
Физический этап развития периодического закона можно в свою очередь разделить на несколько стадий:
1. Установление делимости атома на основании открытия электрона и радиоактивности (1896-1897);
2. Разработка моделей строения атома (1911-1913);
3. Открытие и разработка системы изотопов (1913);
4. Открытие закона Мозли (1913), позволяющего экспериментально определять заряд ядра и номер элемента в периодической системе;
5. Разработка теории периодической системы на основании представлений о строении электронных оболочек атомов (1921-1925);
6. Создание квантовой теории периодической системы (1926-1932).
2.4. Предсказание существования неизвестных элементов.
Самое же важное в открытии Периодического закона - предсказание существования еще не открытых химических элементов. Под алюминием Al Менделеев оставил место для его аналога "экаалюминия", под бором B - для "экабора", а под кремнием Si - для "экасилиция". Так назвал Менделеев еще не открытые химические элементы. Он даже дал им символы El, Eb и Es.
По поводу элемента "экасилиция" Менделеев писал: "Мне кажется, наиболее интересным из, несомненно, недостающих металлов будет тот, который принадлежит к IV группе аналогов углерода, а именно, к III ряду. Это будет металл, следующий тотчас же за кремнием, и потому назовем его экасилицием". Действительно, этот еще не открытый элемент должен был стать своеобразным "замком", связывающим два типичных неметалла - углерод C и кремний Si - с двумя типичными металлами - оловом Sn и свинцом Pb.
Затем предсказал существование еще восьми элементов, в том числе "двителлура" - полония (открыт в 1898 г.), "экаиода" - астата (открыт в 1942-1943 гг.), "двимарганца" - технеция (открыт в 1937 г.), "экацезия" - Франция (открыт в 1939 г.)
В 1875 году французский химик Поль-Эмиль Лекок де Буабодран открыл в минерале вюртците - сульфиде цинка ZnS - предсказанный Менделеевым "экаалюминий" и назвал его в честь своей родины галлием Ga (латинское название Франции - "Галлия").
Менделеев точно предсказал свойства экаалюминия: его атомную массу, плотность металла, формулу оксида El 2 O 3 , хлорида ElCl 3 , сульфата El 2 (SO 4) 3 . После открытия галлия эти формулы стали записывать как Ga 2 O 3 , GaCl 3 и Ga 2 (SO 4) 3 . Менделеев предугадал, что это будет очень легкоплавкий металл, и действительно, температура плавления галлия оказалась равной 29,8 о С. По легкоплавкости галлий уступает только ртути Hg и цезию Cs.
Среднее содержание Галлий в земной коре относительно высокое, 1,5-10-30% по массе, что равно содержанию свинца и молибдена. Галлий - типичный рассеянный элемент. Единственный минерал Галлий - галдит CuGaS2, очень редок. На воздухе при обычной температуре Галлий стоек. Выше 260°С в сухом кислороде наблюдается медленное окисление (плёнка окиси защищает металл). В серной и соляной кислотах галлий растворяется медленно, в плавиковой - быстро, в азотной кислоте на холоду Галлий устойчив. В горячих растворах щелочей Галлий медленно растворяется. Хлор и бром реагируют с Галлий на холоду, иод - при нагревании. Расплавленный Галлий при температурах выше 300° С взаимодействует со всеми конструкционными металлами и сплавами Отличительная особенность Галлий - большой интервал жидкого состояния (2200° С) и низкое давление пара при температурах до 1100-1200°С.. Геохимия Галлий тесно связана с геохимией алюминия, что обусловлено сходством их физико-химических свойств. Основная часть Галлий в литосфере заключена в минералах алюминия. Содержание Галлий в бокситах и нефелинах колеблется от 0,002 до 0,01%. Повышенные концентрации Галлий наблюдаются также в сфалеритах (0,01-0,02%), в каменных углях (вместе с германием), а также в некоторых железных рудах. Широкого промышленного применения Галлий пока не имеет. Потенциально возможные масштабы попутного получения Галлий в производстве алюминия до сих пор значительно превосходят спрос на металл.
Наиболее перспективно применение Галлий в виде химических соединений типа GaAs, GaP, GaSb, обладающих полупроводниковыми свойствами. Они могут применяться в высокотемпературных выпрямителях и транзисторах, солнечных батареях и др. приборах, где может быть использован фотоэффект в запирающем слое, а также в приёмниках инфракрасного излучения. Галлий можно использовать для изготовления оптических зеркал, отличающихся высокой отражательной способностью. Сплав алюминия с Галлий предложен вместо ртути в качестве катода ламп ультрафиолетового излучения, применяемых в медицине. Жидкий Галлий и его сплавы предложено использовать для изготовления высокотемпературных термометров (600-1300° С) и манометров. Представляет интерес применение Галлий и его сплавов в качестве жидкого теплоносителя в энергетических ядерных реакторах (этому мешает активное взаимодействие Галлий при рабочих температурах с конструкционными материалами; эвтектический сплав Ga-Zn-Sn оказывает меньшее коррозионное действие, чем чистый Галлий).
В 1879 году шведский химик Ларс Нильсон открыл скандий, предсказанный Менделеевым как экабор Eb. Нильсон писал: "Не остается никакого сомнения, что в скандии открыт экабор... Так подтверждаются нагляднейшим образом соображения русского химика, которые не только дали возможность предсказать существование скандия и галлия, но и предвидеть заранее их важнейшие свойства". Скандий получил название в честь родины Нильсона Скандинавии, а открыл он его в сложном минерале гадолините, имеющем состав Be 2 (Y, Sc) 2 FeO 2 (SiO 4) 2 . Среднее содержание Скандий в земной коре (кларк) 2,2- 10-3% по массе. В горных породах содержание Скандий различно: в ультраосновных 5-10-4, в основных 2,4-10-3, в средних 2,5-10-4, в гранитах и сиенитах 3.10-4; в осадочных породах (1-1,3).10-4. Скандий концентрируется в земной коре в результате магматических, гидротермальных и гипергенных (поверхностных) процессов. Известно два собственных минерала Скандий - тортвейтит и стерреттит; они встречаются чрезвычайно редко. Скандий - мягкий металл, в чистом состоянии легко поддаётся обработке - ковке, прокатке, штамповке. Масштабы применения Скандий весьма ограничены. Окись Скандий идёт на изготовление ферритов для элементов памяти быстродействующих вычислительных машин. Радиоактивный 46Sc используется в нейтронно-активационном анализе и в медицине. Сплавы Скандий, обладающие небольшой плотностью и высокой температурой плавления, перспективны как конструкционные материалы в ракетои самолётостроении, а ряд соединений Скандий может найти применение при изготовлении люминофоров, оксидных катодов, в стекольном и керамических производствах, в химической промышленности (в качестве катализаторов) и в других областях. В 1886 году профессор Горной академии во Фрайбурге немецкий химик Клеменс Винклер при анализе редкого минерала аргиродита состава Ag 8 GeS 6 обнаружил еще один элемент, предсказанный Менделеевым. Винклер назвал открытый им элемент германием Ge в честь своей родины, но это почему-то вызвало резкие возражения со стороны некоторых химиков. Они стали обвинять Винклера в национализме, в присвоении открытия, которое сделал Менделеев, уже давший элементу имя "экасилиций" и символ Es. Обескураженный Винклер обратился за советом к самому Дмитрию Ивановичу. Тот объяснил, что именно первооткрыватель нового элемента должен дать ему название. Общее содержание Германий в земной коре 7.10-4% по массе, т. е. больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Однако собственные минералы Германий встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu2 (Cu, Fe, Ge, Zn)2 (S, As)4, аргиродит Ag8GeS6, конфильдит Ag8(Sn, Ce) S6 и др. Основная масса Германий рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов: в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, Германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. Германий - один из наиболее ценных материалов в современной полупроводниковой технике. Он используется для изготовления диодов, триодов, кристаллических детекторов и силовых выпрямителей. Монокристаллический Германий применяется также в дозиметрических приборах и приборах, измеряющих напряжённость постоянных и переменных магнитных полей. Важной областью применения Германий является инфракрасная техника, в частности производство детекторов инфракрасного излучения, работающих в области 8-14 мк. Перспективны для практического использования многие сплавы, в состав которых входят Германий, стекла на основе GeO2 и др. соединения Германий.
Предугадать существование группы благородных газов Менделеев не мог, и им поначалу не нашлось места в Периодической системе.
Открытие аргона Ar английскими учеными У. Рамзаем и Дж. Релеем в 1894 году сразу же вызвало бурные дискуссии и сомнения в Периодическом законе и Периодической системе элементов. Менделеев вначале посчитал аргон аллотропной модификацией азота и только в 1900 году под давлением непреложных фактов согласился с присутствием в Периодической системе "нулевой" группы химических элементов, которую заняли другие благородные газы, открытые вслед за аргоном. Теперь эта группа известна под номером VIIIА.
В 1905 году Менделеев написал: "По-видимому, периодическому закону будущее не грозит разрушением, а только надстройки и развитие обещает, хотя как русского меня хотели затереть, особенно немцы".
Открытие Периодического закона ускорило развитие химии и открытие новых химических элементов.
Лицейском экзамене, на котором старик Державин благословил юного Пушкина. Роль метра довелось сыграть академику Ю.Ф.Фрицше известному специалисту в органической химии. Кандидатская диссертация Д.И.Менделеев окончил Главный Педагогический институт в 1855 г. Кандидатская диссертация "Изоморфизм в связи с другими отношениями кристаллической формы к составу" стала его первой крупной научной...
Преимущественно по вопросу о капиллярности и поверхностном натяжении жидкостей, а часы досуга проводил в кругу молодых русских ученых: С.П. Боткина, И.М. Сеченова, И.А. Вышнеградского, А.П. Бородина и др. В 1861 г. Менделеев возвращается в Санкт-Петербург, где возобновляет чтение лекций по органической химии в университете и издает замечательный по тому времени учебник: "Органическая химия", в...
Периодический закон – основной закон химии – был открыт в 1869 году Д.И. Менделеевым. В то время атом еще считался неделимым и ничего не было известно о его внутреннем строении.
Атомные массы (тогда – атомные веса ) и химические свойства элементов были положены в основу Периодического закона Д.И. Менделеева. Д.И. Менделеев, расположив 63 известных в то время элемента в порядке возрастания их атомных масс, получил естественный (природный) ряд химических элементов, где он отметил периодическую повторяемость химических свойств. Например, типичного неметалла фтор F повторялись у элементов хлор Сl, бром Br, йод I, свойства типичного металла литий Li – у элементов натрий Na и калий К и т.д.
Для некоторых элементов Д.И. Менделеевым не было обнаружено химических аналогов (у алюминия Al и кремния Si, например), в сиу того что в то время такие аналоги известны еще не были. В таблице им предназначались пустые места, но на основе периодической повторяемости ученый предсказал их химические свойства). После открытия соответствующих элементов предсказания Д.И. Менделеева полностью подтвердились (аналог алюминия – галлий Ga, аналог кремния – германий Ge ).
Периодический закон в формулировке Д.И. Менделеева представлен так: в периодической зависимости от величины атомных весов элементов находятся свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов.
Современная формулировка Периодического закона Д.И. Менделеева звучит следующим образом: свойства элементов находятся в периодической зависимости от порядкового номера.
Периодический закон Д.И. Менделеева стал базой для создания ученым Периодической системы химических элементов . Она представлена 7 периодами и 8 группами.
Периодами называются горизонтальные ряды таблицы, которые делятся на малые и большие. 2 элемента (1-й период) или 8 элементов (2-й, 3-й периоды) находятся в малых периодах, а в больших периодах находятся 18 элементов (4-й, 5-й периоды) или 32 элемента (6-й период), 7-й период пока остается незавершенным. Каждый период с типичного металла начинается и заканчивается типичным неметаллом и благородным газом.
Группами элементов называются вертикальные столбцы. Каждая группа представлена двумя подгруппами – главной и побочной . Подгруппой называется совокупность элементов, которые являются полными химическими аналогами; часто элементы подгруппы имеют высшую степень окисления, соответствующую номеру группы. Например, высшая степень окисления (+ II) отвечает элементам подгруппы бериллия и цинка (главная и побочная подгруппы II группы), а элементам подгруппы азота и ванадия (V группа) отвечает высшая степень окисления (+ V).
Химические свойства элементов в главных подгруппах могут меняться от неметаллических до металлических (в главной подгруппе V группы азот – неметалл, а висмут – метал) – в широком диапазоне. Свойства элементов в побочных подгруппах меняются, но не столь резко; например, элементы побочной группы IV группы – цирконий, титан, гафний – очень похожи по своим свойствам (особенно цирконий и гафний ).
В Периодической системе в I группе (Li – Fr), II (Mg – Ra) и III (In, Tl) расположены типичные металлы. Неметаллы расположены в группах VII (F – At), VI (O – Te) , V (N – As) , IV (C, Si) и III (B). Некоторые элементы главных групп (Be, Al, Ge, Sb, Po ), а также многие элементы побочных групп могут проявлять и металлические, и неметаллические свойства. Это явление получило название амфотерности .
Для некоторых главных групп применяют групп
овые названия: VIII (Не – Rn) – благородные газы
, VII (F – At) – галогены
, IV (О – Ро) – халькогены
, II (Са – Ra) – щелочноземельные металлы
, I (Li – Fr) – щелочные металлы
.
Форма Периодической системы, которую предложил Д.И. Менделеев, получила название короткопериодной , или классической . В современной химии все шире используется другая форма – длиннопериодная , в которой все периоды – малые и большие – вытянуты в длинные ряды, начинающиеся щелочным металлом и заканчивающиеся благородным газом.
Периодический закон Д.И. Менделеева и Периодическая система элементов Д.И. Менделеева стали основой современной химии.
blog.сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.
Периодический закон Дмитрия Ивановича Менделеева — один из фундаментальных законов природы, который увязывает зависимость свойств химических элементов и простых веществ с их атомными массами. В настоящее время закон уточнен, и зависимость свойств объясняется зарядом ядра атома.
Закон был открыт русским ученым в 1869-м году. Менделеев представил его научному сообществу в докладе съезду Русского химического общества (доклад был сделан другим ученым, так как Менделеев был вынужден срочно выехать по заданию Вольного экономического общества Петербурга). В этом же году вышел учебник «Основы химии», написанный Дмитрием Ивановичем для студентов. В нем ученый описал свойства популярных соединений, а также постарался дать логическую систематизацию химических элементов. Также в нем впервые была представлена таблица с периодически расположенными элементами, как графическая интерпретация периодического закона. Всее последующие годы Менделеев совершенствовал свою таблицу, например, добавил столбец инертных газов, которые были открыты спустя 25 лет.
Научное сообщество далеко не сразу приняло идеи великого русского химика, даже в России. Но после того, как были открыты три новых элемента (галлий в 1875-м, скандий в 1879-м и германий в 1886-м годах), предсказанные и описанные Менделеевым в своем знаменитом докладе, периодический закон был признан.
- Является всеобщим законом природы.
- В таблицу, графически представляющую закон, включаются не только все известные элементы, но и те, которые открывают до сих пор.
- Все новые открытия не повлияли на актуальность закона и таблицы. Таблица совершенствуется и изменяется, но ее суть осталась неизменной.
- Позволил уточнить атомные веса и другие характеристики некоторых элементов, предсказать существование новых элементов.
- Химики получили надежную подсказку, как и где искать новые элементы. Кроме этого, закон позволяет с высокой долей вероятности заранее определять свойства еще неоткрытых элементов.
- Сыграл огромную роль в развитии неорганической химии в 19-м веке.
История открытия
Есть красивая легенда о том, что свою таблицу Менделеев увидел во сне, а утром проснулся и записал ее. На самом деле, это просто миф. Сам ученый много раз говорил, что созданию и совершенствованию периодической таблицы элементов он посвятил 20 лет своей жизни.
Все началось с того, что Дмитрий Иванович решил написать для студентов учебник по неорганической химии, в котором собирался систематизировать все известные на этот момент знания. И естественно, он опирался на достижения и открытия своих предшественников. Впервые внимание на взаимосвязь атомных весов и свойств элементов обратил немецкий химик Дёберейнер, который попытался разбить известные ему элементы на триады с похожими свойствами и весами, подчиняющимися определенному правилу. В каждой тройке средний элемент имел вес, близкий к среднему арифметическому двух крайних элементов. Ученый смог таким образом образовать пять групп, например, Li-Na-K; Cl-Br-I. Но это были далеко не все известные элементы. К тому же, тройка элементов явно не исчерпывала список элементов с похожими свойствами. Попытки найти общую закономерность позже предпринимали немцы Гмелин и фон Петтенкофер, французы Ж. Дюма и де Шанкуртуа, англичане Ньюлендс и Одлинг. Дальше всех продвинулся немецкий ученый Мейер, который в 1864-м году составил таблицу, очень похожую на таблицу Менделеева, но она содержала лишь 28 элементов, в то время как было известно уже 63.
В отличие от своих предшественников Менделееву удалось
составить таблицу, в которую вошли все известные элементы, расположенные по определенной системе. При этом, некоторые клетки он оставил незаполненными, примерно вычислив атомные веса некоторых элементов и описав их свойства. Кроме этого, русскому ученому хватило смелости и дальновидности заявить, что открытый им закон является всеобщим законом природы и назвал его «периодическим законом». Сказав «а», он пошел дальше и исправил атомные веса элементов, которые не вписывались в таблицу. При более тщательной проверке, оказалось, что его исправления верны, а открытие описанных им гипотетических элементов стало окончательным подтверждением истинности нового закона: практика доказала справедливость теории.
